王彦威出身儒学世家，青年时代曾撰《元和新礼》30卷，因而担任太常博士。文宗大和6年担任史官。在担任史官期间“又纂集国初已来至贞元帝代功臣，如《左氏传》体叙事，号曰《唐典》，进之。”关于《唐典》，可以在王彦威《进<唐典>表》中看到具体情况。《唐典》是国史基础上“略其繁文，举其机要”而撰成的一部唐代编年体通史。范围是“起自武德，终于永贞”，即撰写从唐高祖时期开始一直到唐顺宗时期的历史。
根据《新唐书·艺文录》，王彦威还撰有《虚古今谥法》14卷，参与撰写《穆宗实录》20卷，《元和取台礼》30卷，《续取台礼》30卷，《内典目录》12卷等。可见他对于儒、佛都有很大的兴趣。
宪宗晏驾，未定谥。淮南节度使李夷简以宪宗功高列圣，宜特称祖，穆宗下礼官议。彦威奏曰：“据礼经，三代之制，始封之君，谓之太祖。太祖之外，又祖有功而宗有德，故夏后氏祖颛顼而宗禹，殷人祖契而宗汤，周人郊祀后稷，祖文王而宗武王。自东汉魏晋，渐违经意，沿革不一。子孙以推美为先，自始祖已下并有建祖之制。盖非典训，不可法也。国朝祖宗制度，本于《周礼》，以景皇帝为太祖，又祖神尧而宗太宗。自高宗已降，但称宗。谓之尊名，可为成法。不然，则太宗造有区夏，理致升平；玄宗扫清内难，翊戴圣父；肃宗龙飞灵武，收复两都，此者应天顺人，拨乱反正，至于庙号，亦但称宗。谨按经义，祖者始也，宗者尊也，故《传》曰：‘始封必为祖。’《书》曰：‘德高可宗，故号高宗。’今宜本三代之定制，去魏、晋之乱法，守贞观、开元之宪章，而拟议大名，垂以为训。大行庙号，宜称宗。”制从之。
故事，祔庙之礼，先告于太极殿，然后奉神主赴太庙。祔礼毕，不再告于太极殿。时宪宗祔庙礼毕，执政详旧典，令有司再告祔享礼毕于太极殿。彦威执议以为不可，执政怒。会宗正寺进祝版，误以宪宗为睿宗。执政衔其强，奏祝版参差，博士之罪，彦威坐削一阶，夺两季俸。彦威殊不低回，每议礼事，守正不阿附，君子称之。累转司封员外郎中。弘文馆旧不置学士，文宗特置一员以待彦威。寻使魏博宣慰，特赐金紫。五年，迁谏议大夫。朝廷自诛李师道，收复淄青十二州，未定户籍。乃命彦威充十二州勘定两税使。朝法振举，人不以为烦。以本官兼史馆修撰。
彦威通悉典故，宿儒硕学皆让之。时以仆射上事仪注，前后不定，中丞李汉奏定，朝议未以为允。中书门下奏请依元和七年已前仪注，左右仆射上日，请受诸司四品六品丞郎已下拜。彦威奏论曰：“臣谨按《开元礼》：凡受册官，并与卑官答拜。国朝官品，令三师三公正一品，尚书令正二品，并是册拜授官。上之日，亦无受朝官再拜之文。仆射班次三公，又是尚书令副贰之职，虽端揆之重，有异百寮，然与群官比肩事主。《礼》曰‘非其臣即答拜之’。又曰‘大夫之臣不稽首’。非尊家臣，以避君也。即仆射上日受常参官拜，事颇非仪。况元和七年已经奏议，酌为定制，编在国章。近年上仪，又有受拜之礼，礼文乍变，物论未安，请依元和七年敕为定。”时李程为左仆射，宰执难于改革，虽不从其议，论者称之。
兴平县人上官兴，因醉杀人亡窜，吏执其父下狱，兴自首请罪，以出其父。京兆尹杜悰、御史中丞宇文鼎，以其首罪免父，有光孝义，请减死配流。彦威与谏官上言曰：“杀人者死，百王共守。若许杀人不死，是教杀人。兴虽免父，不合减死。”诏竟许决流。彦威诣中书投宰相面论，语讦气盛。执政怒，左授河南少尹。未几，改司农卿。李宗闵重之。既秉政，授青州刺史、兼御史大夫，充平卢军节度、淄青等观察使。开成元年，召拜户部侍郎，寻判度支。
彦威儒学虽优，亦勤吏事，然货泉之柄，素非所长，性既刚讦，自恃有余。尝紫宸廷奏曰：“臣自计司按见管钱谷文簿，皆量入以为出，使经费必足，无所刻削。且百口之家，犹有岁蓄，而军用钱物，一切通用，悉随色额占定，终岁支给，无毫厘之差。倘臣一旦愚迷，欲自欺窃，亦不可得也。”名曰《度支占额图》。既而又进《供军图》曰：“起至德、乾元之际，迄于永贞、元和之初，天下有观察者十，节度二十有九，防御者四，经略者三。掎角之师，犬牙相制，大都通邑，无不有兵，都计中外各额，至八十余万。长庆户口凡三百三十五万，而兵额约九十九万，通计三户资一兵。今计天下租赋，一岁所入，总不过三千五百余万，而上供之数三之一焉。三万之中，二给衣赐。自留州留使兵士衣赐之外，其余四十万众，仰给度支。伏以时逢理安，运属神圣，然而兵不可弭，食哉惟时。忧勤之端，兵食是切。臣谬司邦计，虔奉睿图，辄纂事功，庶裨圣览。”又纂集国初已来至贞元帝代功臣，如《左氏传》体叙事，号曰《唐典》，进之。
彦威既掌利权，心希大用。时内官仇士良、鱼弘志禁中用事。先是左右神策军多以所赐衣物于度支中估，判使多曲从，厚给其价。开成初，有诏禁止，然趋利者犹希意从其请托。至是，彦威大结私恩，凡内官请托，无不如意，物议鄙其躁妄。复修王播旧事，贡奉羡余，殆无虚日。会边军上诉衣赐不时，兼之朽故。宰臣恶其所为，令摄度支人吏付台推讯。彦威略不介怀，入司视事。及人吏受罚，左授卫尉卿，停务，方还私第。
三年七月，检校礼部尚书，代殷侑为许州刺史，充忠武军节度、陈许溵观察等使。会昌中，入为兵部侍郎，历方镇，检校兵部尚书。卒，赠仆射，谥曰靖。