此诗为五言古体，全篇十六句可分四段，每段四句。用入声质韵，一韵到底。四段的首句，皆用平声字作结，在音调上有振音激响的作用。虽是一首五言古诗，但在结构层次上是非常严整的。
首段“蜀国多仙山，峨眉邈难匹。周流试登览，绝怪安可悉？”四句突出峨眉山在蜀中尤为名胜，无与伦比，为登览游山，伏下线索。接着写初到名山、亲历奇景。“周流”说登览游赏当遍及峨眉古迹名区。“试登览”即初次登临。“绝怪”指峨眉山岩壑幽深，群峰险怪，阴晴变化，景象万千。“安可悉”极言峨眉山深邃，林泉胜迹，难以尽觅。
第二段首二句“青冥倚天开，彩错疑画出”具体写峨眉山之高峻磅礴，秀丽无俦，奇光异彩，分列杂陈。让人感到一登峨眉山，顿入清境，仿佛置身于图画之中。后二句“泠然紫霞赏，果得锦囊术”进一步写登山以后的感受。言登临峨眉山，沉浸于丹霞翠霭之间，心与天和，似能参天地之奥秘，赏宇宙之奇观，得到了仙家的锦囊之术。
第三段“云间吟琼箫，石上弄宝瑟”接着描述诗人在这样的山光掩映，云霞飘拂的景象下面，欢快无极。弄琼箫于云霄，响彻群峰；弹宝瑟于石上，声动林泉。怡情于物外，乃得偿平生之夙愿。“平生有微尚，欢笑自此毕”说明诗人早已绝情荣利，不慕纷华，在漫游峨眉，饱览山光之际，快慰平生，欢情已偿。
末段前二句“烟容如在颜，尘累忽相失”：云烟万态，晴光霞影，呈于眉睫之前，大略指峨眉山顶的“佛光奇景”。在晴光的折射之下，人影呈现于云影光环之间，不禁有羽化登仙之感，尘世百虑因而涤尽。末二句“倘逢骑羊子，携手凌白日”。“骑羊子”，指峨眉山传说中的仙人葛由，传说他骑着自己刻的木羊入山成仙。诗人说：假如得遇骑羊子葛由，亦当与之携手仙去，上凌白日，辞谢人间。
陆文华《诗酒李太白》中说，此诗极写峨眉之雄奇无匹，真令人有人间仙境之感，这就难怪诗人会飘飘然有出世之思了。他甚至幻想能遇到仙人葛由，跟着他登上绝顶，得到成仙。当然，当时的李白实际上并不想出世，他有着远大的抱负，正想干一番经国济世的大业，峨眉奇景只是暂时淡化了他的现实功利心。不过，由此也不难看出，名山之游对李白超功利审美情趣的形成有着不容低估的影响。
此诗写寻仙访道，虽然是受时代环境的影响，更多的则是李白追求纯真善美，反对虚伪丑恶的表现。
首联中“鸟道”，写山之高峻；“登顿”，上下意，诗中指翻山越岭。“几登顿”“无暂闲”，概括地描述了行人马不停蹄．在崇山峻岭中奔走的情景。以“几”修饰“登顿”，可见行人已走的路程之长。这两句落笔“山行”，既点题，也为后文作了铺垫。
颔联写行人在鸟道上跋涉已久，一定非常疲惫，走出漫长崎岖的山坡，满以为山路已尽，展现在面前的将是一望无际的平川，谁知起伏的山峦又如刚才走过的山一样横亘在面前。用一“出”字、一“犹”字，生动地显示了行人错以为山路已尽的兴奋，以及看到眼前横亘的山峦后失望、厌烦的情绪。两句诗一扬一抑，既写山路，又写行人；写山路回应“几登顿”，写行人回应“无暂闲”；写山行非常真切，写行人十分细腻。
颈联描写山间的具体景物。水石相激。湍奔而去，耐寒的松树，树色苍凉，令人顿生寒意。诗人驱马赶路，走出长坂，又入群山，“山行”的辛苦、乏味自在不言之中。现在又要过激流，穿寒松，荒寒的景象使山行之人不能不生孤寂、厌倦之感。
尾联诗人在自觉厌倦之时，马上自激自励：王事未尽，不当思归。“王程”二字总管“山行”，点明了此次”山行”的意义。“顾刀环”句用汉朝李陵的典故。李陵留匈奴后，汉使任立政等见到他，难以私下说话，便向他使眼色，井屡屡抚摸刀环，“环”与“还”谐音，示意其归还汉朝。在这里，诗人说“且莫顾刀环”，就是提醒自己“王程”未尽，公事未了，决不能中途而止。诗人以明确的尽职意识，战胜了“山行”的疲倦、孤寂，诗的情调也为之一振，表现出盛唐边塞生活中所洋溢的进取精神。
这首诗在剪裁上舍因去果，直截“山行”中的一段，以少总多，富于典型性。全诗八句，以“山行”为线索，前六句与山行之所见，意境真切，使人如临其境；后两句写山行之所想，情绪昂扬，一派盛唐风调。
