晋人葛洪《西京杂记》载：“司马相如将聘茂陵人女为妾，卓文君作《白头吟》以自绝，相如乃止。”但《宋书·乐志》言《白头吟》等“并汉世街陌谣讴”，即民歌。《玉台新咏》载此诗，题作《皑如山上雪》，则连题目亦与卓氏无关了。《西京杂记》乃小说家言，且相如、文君关系亦未尝至此，故云文君作，显系附会。此诗当属民歌，以女子口吻写其因见弃于用情不专的丈夫而表示出的决绝之辞。
首二句是一篇起兴，言男女爱情应该是纯洁无瑕的，犹如高山的白雪那样一尘不染；应该是光明永恒的，好似云间的月亮皎皎长在。这不仅是一般人情物理的美好象征，也当是女主人公与其丈夫当初信誓旦旦的见证吧。诚如清人王尧衢云：“如雪之洁，如月之明，喻昔日信誓之明也。”但也有解为“以‘山上雪’，‘云间月’之易消易蔽，比起有两意人。”意亦可通。细玩诗意，解为反面起兴，欲抑先扬，似更觉有味。
故“闻君”二句突转：既然你对我的爱情已掺上杂质，既然你已心怀二心而不专一持恒，所以我特来同你告别分手，永远断绝我们的关系。“有两意”，既与首二句“雪”“月”相乖，构成转折，又与下文“一心人”相反，形成对比，前后照应自然，而谴责之意亦彰，揭示出全诗的决绝之旨。
“今日斗酒会，明旦沟水头”意谓这是咱们最后一次相聚饮酒，散席后大家就各自分手，如流水东西永不汇合。“今日”、“明旦”是为了追求诗歌表述生动才选用的措辞，如果把“明旦”句理解为“明天就可在沟边分手”，不免过于拘泥字句的意思，反而失去了诗人的真意。此句承上正面写决绝之辞：今天喝杯诀别酒，是我们最后一次聚会，明晨就将在御沟分手，就像御沟中的流水一样分道扬镳了。“东西流”以渠水分岔而流喻各奔东西；或解作偏义复词，形容爱情如沟水东流，一去不复返了，义亦可通。
“凄凄”四句忽一笔宕开，言一般女子出嫁，总是悲伤而又悲伤地啼哭，其实这是大可不必的；只要嫁得一个情意专一的男子，白头偕老，永不分离，就算很幸福了。言外之意，自己今日遭到遗弃才最堪凄惨悲伤，这是初嫁女子无法体会到的滋味。作者泛言他人而暗含自己，辞意婉约而又见顿挫；已临决绝而犹望男方转变，感情沉痛而不失温厚。诚如清人张玉谷所评：“凄凄四句，脱节暗转，盖终冀其变两意为一心而白头相守也。妙在从人家嫁娶时凄凄啼哭，凭空指点一妇人同有之愿，不着已身说，而己身在里许。用笔能于占身分中，留得勾留之意，最为灵警。”堪称深得诗旨。
结尾四句，复用两喻，说明爱情应以双方意气相投为基础，若靠金钱关系，则终难持久，点破前文忽有“两意”的原故。“竹竿”，指钓鱼竿；“嫋嫋”，形容柔长而轻轻摆动的样子；“簁簁”即“漇漇”的假借字，形容鱼尾像沾湿的羽毛。“钱刀”，即古代刀形钱币，此处泛指金钱。以鱼竿的柔长轻盈摆动和鱼尾的滋润鲜活，比喻男女求偶，两情欢洽。《诗经》这类比兴较多，如《卫风·竹竿》：“籊籊竹竿，以钓于淇；岂不尔思，远莫致之。”《毛传》：“钓以得鱼，如妇人待礼以成为室家。”但此处联下文之意，似又隐含爱情若不以意气相知，仅以香饵诱鱼上钩，恰似只靠金钱引诱，那爱情是靠不住的。故清人朱嘉微评曰：“何以得鱼？须芳其饵。若一心人意气自合，何须芳饵为！”结句点破男子“有两意”是因为金钱关系。但究竟是他利用金钱为诱饵去另图新欢呢？还是那位“新欢”家资颇富，致使这位男子贪图富贵而厌弃糟糠呢？这只有留给读者去猜想了。
这首诗塑造了一位个性鲜明的弃妇形象，不仅反映了封建社会妇女的婚姻悲剧，而且着力歌颂了女主人公对于爱情的高尚态度和她的美好情操。她重视情义，鄙夷金钱；要求专一，反对“两意”。当她了解到丈夫感情不专之后，既没有丝毫的委曲求全，也没有疯狂的诅咒和软弱的悲哀，表现出了妇女自身的人格尊严。她是把痛苦埋在心底，冷静而温和地和负心丈夫置酒告别，气度何等闲静，胸襟何等开阔！虽然她对旧情不无留念和幻想，但更多的却是深沉的人生反思。因此，她较之古诗中一般的弃妇形象又迥然不同，显示出“这一个”的个性。
全诗多用比兴和对偶，雪、月、沟水、竹竿、鱼尾等喻象鲜明生动而又耐人寻味。一、二、五、六、十三、十四等句皆工对而又自然。此外四句一解，每解换韵，而诗意亦随之顿挫，声情与辞情达到完美的统一。