诗的开头两句，先点明出发时的情景：穿好晨装，跨马出行。“破小寒”，点出季节是清秋。“散疲顽”，暗示此行是在繁忙的公务之后。人们常有这样的体验：当紧张的工作之余，能有机会到郊野散散步，会感到特别轻松愉快。诗人正是怀着这种轻松愉快的心情，品赏竹下之景的。
诗人跨着马儿沿着山道行进，迎面而来的，一是雾，二是山。雾，不是浑沌一片，而是“薄薄轻轻”，虚无缥缈。山，不是孤峰独峙，而是“重重叠叠”，连绵不断。“薄薄轻轻雾”，“重重叠叠山”，十个字，写出了皖南山区清秋黎明时特有的朦胧美。但是诗人所领略到的还不止于此。他坐在马背上看山中雾、雾中山，别有一番情趣：马在漫卷的轻雾中“得得”穿行，恍若冲开一道道轻纱似的帏幔；那从轻雾中闪出的重重叠叠山，仿佛是从帏幔中放出，一座，一座，千姿百态从身边闪过。“冲”，使流动的雾，化动态为静态；“放”，使静止的山化静态为动态。两者相生相映，构成了一幅扑朔迷离、奇趣横生的画面。
随着峰回路转，诗人的眼前又出现另外一番美景——
“碧穗吹烟当树直，绿纹溪水趁桥弯。”上句写炊烟，下句写溪水。碧穗般的炊烟从树顶上笔直地升起，绿绸似的溪水从小桥下弯弯地流过。这两句画意甚浓。炊烟，树丛，溪水，小桥，上下相映衬，一碧一绿，一直一弯，一静一动；在色彩、线条和态势上构成了错综变化之美，使整个画面玲珑剔透，有声有色。写“炊烟”突出“当树”，写“溪水”突出“趁桥”，展现出山村特有的风貌：山林茂密，村户人家的房屋、烟囱，被周围的高大树木所遮掩，所以只能看到炊烟从树顶上升起；溪涧纵横，全靠一座座小桥连接道路，所以溪水始终傍着小桥流逝。此联传出了这幅山村黎明图的神韵。炊烟“当树直”，暗示无风，同时还会使人联想到那炊烟下庄户人家生活的安宁与平静。“弯”字，又把那绕山穿桥的小溪身影勾划出来；一个“趁”字，更把汩汩溪流写活了。
这首诗摄取的最后一个镜头是林间百鸟的晨歌。鸟儿是山栋的主人，它们迎着马背上的诗人欢呼歌唱，百啭千声。“清禽百啭似迎客，正在有情无思间”——在这美妙动听的“迎宾曲”声中，诗人心驰神醉，鸟儿们是真的有情还是出于无意，他恍恍偬惚难以分清了。
前人论诗云：“作诗要有情有景，情与景会，便是佳诗。”这首纪游诗便是“情与景会”的佳作。诗人不仅把沿途景物的外貌特征准确地描摹出来，而且把自己的主观体验和感受融入景物之中，选用“冲”、“放”、“当”、“趁”等点睛的字眼，使诸多景物情态毕露；诗人观景时的愉悦心情，也就从景物的情态中透露出来了。
诗命题为“白云歌”，诗中紧紧抓住白云这一形象，展开情怀的抒发。白云向来是和隐者联系在一起的。南朝时，陶弘景隐于句曲山，齐高帝萧道成有诏问他“山中何所有？”他作诗答说：“山中何所有？岭上多白云。只可自怡悦，不堪持赠君。”从此白云便与隐者结下不解之缘了。白云自由不羁，高举脱俗，洁白无瑕，是隐者品格的最好象征，李白这首诗直接从白云入手，不需费词，一下子便把人们带入清逸高洁的境界。
为了充分利用白云的形象和作用，这首送别诗不再从别的方面申叙离情，只择取刘十六自秦归隐于楚的行程落笔。从首句“楚山秦山皆白云”起，这朵白云便与他形影不离，随他渡湘水随他入楚山里，直到末句“白云堪卧君早归”，祝愿他高卧白云为止，可以说全诗从白云始，以白云终。读者似乎只看到一朵白云的飘浮，而隐者的高洁，隐逸行动的高尚，尽在不言之中。胡应麟说“诗贵清空”，又说“诗主风神”（《诗薮》），这首诗不直写隐者，也不咏物式地实描白云，而只把它当做隐逸的象征。因此，是隐者，亦是白云；是白云，亦是隐者，真正达到清空高妙，风神潇洒的境界。方弘静说：“《白云歌》无咏物句，自是天仙语，他人稍有拟象，即属凡辞。”是体会到了这一妙处的。
这首歌行运笔极为自然，而自然中又包含匠心。首句称地，不直言秦、楚，而称“楚山”、“秦山”，不仅与归山相应，气氛谐调，增强隐逸色调；而且古人以为云触山石而生，自然地引出了白云。择字之妙，一笔双关。当诗笔触及湘水时，随事生情，点染上“女萝衣”一句。屈原《九歌·山鬼》云：“若有人兮山之阿，被薜荔兮带女萝。”“女萝衣”即代指山鬼。山鬼爱慕有善行好姿的人，“被石兰兮带杜衡，折芳馨兮遗所思。”汉代王逸注云：“所思，谓清洁之士若屈原者也。”这里借用这一故实，意谓湘水对洁身修德之人将以盛情相待，进一步渲染了隐逸地的可爱和归者之当归。而隐以屈原喻归者，又自在言外。末句一个“堪”字包含无限感慨。白云堪卧，也就是市朝不可居。有了这个“堪”字，“君早归”三字虽极平实，也含有无限坚定的意味了。表现得含蓄深厚，平淡中有锋芒。
此诗采用了歌体形式来表达倾泻奔放的感情是十分适宜的。句式上又多用顶真修辞手法，即下一句之首重复上一句之尾的词语，具有民歌复沓歌咏的风味，增加了音节的流美和情意的缠绵，使内容和艺术形式达到和谐的统一。