此辞写屈原被放逐以后对楚国黑暗世道的怨愤。作者罗列社会人事、花鸟禽兽、神仙传说等多种意象，细致描绘并沉重地抨击当时的局势。同时也刻画了作者的矛盾心理——既想藉此远走避世隐居，又怕名誉上受损；并且无法忍受君王为奸佞之徒所蒙蔽。辞以屈原的口吻来书写，表达出一种伤痛的情绪，生动展示了主人公立场坚定与矛盾的内心世界。
全辞可分三部分。
从开头至“虽有八师而不可为”是第一部分。这部分写世道的浑浊黑暗，并指出其原因载于贪浊之人当道，廉洁之人贝谗受压，其结果自然只能是不论是非，不变忠佞，风俗毁誉，高下参差了。故辞一开头就在“世道”二字上着眼，说“世沉淖而难论兮，俗岒峨而嵾嵯”。
具体而言，一是黑白不分，纯洁的日见其少，以致消灭；龌龊的日见其多，以致繁盛。可见贤者不重用，愚者进在显位，世风之日下可叹。
二是贪狠之人如“枭鸮”这已成群结队、组成联盟，而廉洁之士如“玄鹤”者反敛气节而退隐。可见黑暗势力的强大。
三是佞谄小人如“蓬艾”、“马兰”者受到君王的亲近，以这些杂草比喻其踊跃欣喜之状。而忠贞之士如“药芷”、“杜衡”者反被抛弃。可见上不任贤，世风之日下已无可奈何。至此辞人发出感叹：周朝用贤之道于今已“芜秽而险巇”，高阳古帝之德也遭“点灼而毁议”。可见世风之日下，已到了难以评说、无可挽回的地步。
第二部分至“孔子过之以自侍”，写屈原偏反其道而行之的坚决态度，希望一遇闲人明主，以救世风。屈原态度之坚决，志之不可夺，辞用比兴手法加以衬托，有如皇天之“保其高兮”，后土之“持其久”。接着写他“偏与乎玄英异色”的志趣。世道亲近小人，斥逐君子，正如喜爱丑女“嫫母”而排挤美女“西施”，绝不当日侍左右的“嫫母”、“勃屑”。食禄之臣居高位，享厚禄，而妄行佞谄，必将失其位，正如蠹虫依桂树，食芬芳，不知留止，而妄欲移徙，必将亡其所一样。人的洁身自好，不能变志而易行，以求禄位，必将穷困而终身，正如“蓼虫不知徙乎葵菜”。
两相比较，言下之意，自己偏要做“蓼虫”而决不当“桂蠹”。然则“处湣湣之浊世兮，今安所达乎吾志？”只有保持忠正之志，欲远去以求贤人明君。“骥踌躇於弊輂兮，遇孙阳而得代。吕望穷困而不聊生兮，遭周文而舒志。甯戚饭牛而商歌兮，桓公闻而弗置。”可见屈原处浊世而而无人理解、欲救世风而不被重用才想到远行求贤，正所谓“路漫漫其修远兮，吾将上下而求索”。这就进一步表现了屈原坚强的意志和态度。
最后一部分承上而来，古贤俊皆有所遇而“吾独乖剌而无当兮，心悼怵而耄思。”，转写屈原的遭遇和决心委命江流时的痛苦心情。
这一步分写了三层意思：
一是着重从小人得势角度写自身的遭遇。“思比干之恲恲兮，哀子胥之慎事。悲楚人之和氏兮，献宝玉以为石。遇厉武之不察兮，羌两足以毕斮。”这些可思可哀可悲的事，无一不是因小人智少虑狭，承顺求媚，身居高位，以其愚心妄改前圣之法，背义谋私，妄造虚伪以谮毁贤人视贤人甚于草芥所致。
二是着重从君王亲谗角度写作者自身的遭遇。君王“亲谗谀而疏贤圣兮”，以美为丑；君王“愉近习而蔽远兮”，不变黑白，流放忠良，使贤人“不得效其心容”。而作者自己遭到流放也是因为这样。而小人的谗谄蔽明君王的亲信谄谀，又是互为因果表里的，这决定了时世之沉沦是势所必然的了。
最后一层则是着重从自身的遭遇写悲愤的心情，直至决心投降殉国作结。欲留不能，欲去不行，无路可走，陷入绝境地步。于是才推出“愿自沉於江流兮，绝横流而径逝。宁为江海之泥涂兮，安能久见此浊世？”其怨恨指甚，无以复加，字字血泪，疾痛惨怛。
此辞抓住屈原遭流放后思想感情中的一个“怨”字叙事抒情，这与“屈原之作《离骚》，盖自怨生也”（《史记·屈原贾生列传》）的观点是一致的。通过“怨世”而“悲其志”，进而想见其为人，既再现了屈原这一伟大爱国诗人的感人形象，又于字里行间充满了对屈原崇高品质的无限敬仰以及对于屈原遭遇的深厚同情，同时又谴责了世道的黑暗。在内容上，通过屈原的“怨世”而指出国家的安危存亡与国君“远巧佞，退贤言”、举贤任能密切相关，是可贵的。
此词里描写了沦陷区的荒凉景象和敌人的骄横残暴，抒发了反对议和的激昂情绪。
上阕，描写江淮区域宋金对峙的态势。“长淮”二字，指出当时的国境线，含有感慨之意。自绍兴十一年十一月，宋“与金国和议成，立盟书，约以淮水中流画疆”（《宋史·高宗纪》）。昔日曾是动脉的淮河，如今变成边境。这正如后来杨万里《初入淮河》诗所感叹的：“人到淮河意不佳”，“中流以北即天涯！”国境已收缩至此，只剩下半壁江山。极目千里淮河，南岸一线的防御无屏障可守，只是莽莽平野而已。江淮之间，征尘暗淡，霜风凄紧，更增战后的荒凉景象。
“黯销凝”一语，揭示出词人的壮怀，黯然神伤。追想当年靖康之变，二帝被掳，宋室南渡。谁实为之？天耶？人耶？语意分明而着以“殆”、“非”两字，便觉摇曳生姿。洙、泗二水经流的山东，是孔子当年讲学的地方，如今也为金人所占，这对于词人来说，不禁从内心深处激起震撼、痛苦和愤慨。自“隔水毡乡”直贯到歇拍，写隔岸金兵的活动。一水之隔，昔日耕稼之地，此时已变为游牧之乡。帐幕遍野，日夕吆喝着成群的牛羊回栏。“落日”句，语本于《诗经·王风·君子于役》，更应警觉的是，金兵的哨所纵横，防备严密。尤以猎火照野，凄厉的笳鼓可闻，令人惊心动魄。金人南下之心未死，国势仍是可危。
下阕，抒写复国的壮志难酬，朝廷当政者苟安于和议现状，中原人民空盼光复，词情更加悲壮。换头一段，词人倾诉自己空有杀敌的武器，只落得尘封虫蛀而无用武之地。时不，徒具雄心，却等闲虚度。绍兴三十一年的秋冬，孝祥闲居往来于宣城、芜湖间，闻采石大捷，曾在《水调歌头·和庞佑甫》一首词里写道：“我欲乘风去，击楫誓中流。”但到建康观察形势，仍感报国无门。所以“渺神京”以下一段，悲愤的词人把词笔犀利锋鋩直指偏安的小朝廷。汴京渺远，何时光复！所谓渺远，岂但指空间距离之遥远，更是指光复时间之渺茫。这不能不归罪于一味偷安的朝廷。“干羽方怀远”活用《尚书·大禹谟》“舞干羽于两阶”故事。据说舜大修礼乐，曾使远方的有苗族来归顺。词人借以辛辣地讽刺朝廷放弃失地，安于现状。所以下面一针见血揭穿说，自绍兴和议成后，每年派遣贺正旦、贺金主生辰的使者、交割岁币银绢的交币使以及有事交涉的国信使、祈请使等，充满道路，在金受尽屈辱，忠直之士，更有被扣留或被杀害的危险。即如使者至金，在礼节方面仍须居于下风。岳珂《桯史》记载：“……礼文之际，多可议者，而受书之仪特甚。逆亮（金主完颜亮）渝平，孝皇（宋孝宗）以奉亲之故，与雍（金世宗完颜雍）继定和好，虽易称叔侄为与国，而此仪尚因循未改，上（孝宗）常悔之。”这就是“若为情”——何以为情一句的事实背景，词人所以叹息痛恨者。“闻道”两句写金人统治下的父老同胞，年年盼望王师早日北伐收复失地。“翠葆霓旌”，即饰以鸟羽的车盖和彩旗，是皇帝的仪仗，这里借指宋帝车驾。词人的朋友范成大八年后使金，过故都汴京，有《州桥》一诗：“州桥南北是天街，父老年年等驾回。忍泪失声询使者，几时真有六军来！”曾在陕西前线战斗过的陆游，其《秋夜将晓出篱门迎凉有感》一诗中也写道：“遗民泪尽胡尘里，南望王师又一年！”皆可印证。这些爱国诗人、词人说到中原父老，真是同深感慨。作者举出中原人民向往故国，殷切盼望复国的事实，就更深刻地揭露偏安之局是多么违反人民意愿，更使人感到无比气愤的事。结尾三句顺势所至，更把出使者的心情写出来。孝祥伯父张邵于建炎三年使金，以不屈被拘留幽燕十五年。任何一位爱国者出使渡淮北去，就都要为中原大地的长期不能收复而激起满腔忠愤，为中原人民的年年伤心失望而倾泻出热泪。“使行人到此”一句，“行人”或解作路过之人，亦可通。北宋刘潜、李冠两首《六州歌头》，一咏项羽事，一咏唐玄宗、杨贵妃事，末皆用此句格。刘作曰“遣行入到此，追念痛伤情，胜负难凭”；李作曰“使行人到此，千古只伤歌，事往愁多”。孝祥此语大概亦袭自前人。
纵观全词，上阕又可各分为三小段，作者在章法上也颇费心思。宴会的地点在建康，词人唱出“长淮望断”，他不让听者停留在淮河为界的苦痛眼前现实，而且紧接着以“追想当年事”一语把大家的心绪推向北方更广大的被占区，加重其山河破碎之感。这时又突然以“隔水毡乡”提出警告，把众宾的注意力再引回到“胡儿打围涂塘北，烟火穹庐一江隔”（张孝祥《和沈教授子寿赋雪》诗句）的现实中来。一阕之内，波澜迭起。换头以后的写法又有变化。承上阕指明的危急形势，首述恢复无期、报国无门的失望；继斥朝廷的忍辱求和；最后指出连过往的人（包括赴金使者）见到中原遗老也同样悲愤。这样高歌慷慨，愈转愈深，不仅充分表达了词人的无限悲愤之情，更有力地激发起人们的爱国热情。据南宋无名氏《朝野遗记》说：“歌阕，魏公（张浚）为罢席而入”，可见其感人之深。
这首词的强大生命力就在于词人“扫开河洛之氛祲，荡洙泗之膻腥者，未尝一日而忘胸中”的爱国精神。正如词中所显示，熔铸了民族的与文化的、现实的与历史的、人民的与个人的因素，是一种极其深厚的爱国主义精神。所以一旦倾吐为词，发抒忠义就有“如惊涛出壑”的气魄（南宋滕仲固跋郭应祥《笑笑词》语，据称于湖一传而得吴镒，再传而得郭）。同时，《六州歌头》篇幅长，格局阔大。多用三言、四言的短句，构成激越紧张的促节，声情激壮，正是词人抒发满腔爱国激情的极佳艺术形式。词中，把宋金双方的对峙局面，朝廷与人民之间的尖锐矛盾，加以鲜明对比。多层次、多角度地展示了那个时代的宏观历史画卷，强有力地表达出人民的心声。就像杜甫诗历来被称为诗史一样，这首《六州歌头》，也完全可以被称为词史。
《左传·襄公二十四年》记载了穆叔与范宣子论何者为“不朽”的一段名言。范宣子以世禄为不朽，穆叔却认为世禄不能称为不朽。他说：“太上有立德，其次有立功，其次有立言。虽久不废，此之谓不朽。”欧阳修这篇文章里所说的“修之于身”、“施之于事”、“见之于言”，就是指立德、立功、立言。全文用了一半篇幅，论三者之所以为不朽。并将“修之于身”（立德）放在最高地位，“见之于言”（立言）排在第三，这自然不无重道轻文的意思。但这篇文章的主旨，又不在权衡文道之孰重孰轻，而另有其深意在。
文章重点在第三段——论立言之不可恃。细读这段文字，会发现文章在立论上有一个矛盾。前面说，圣贤是不同于草木、鸟兽、众人的，这种人“虽死而不朽，愈远而弥存”。他们之所以被人尊为圣贤，长存不朽，是由于他们曾经立德、立功、立言。这里指明立言为三不朽之一。而第三段又说：“文章丽矣，言语工矣。无异草木荣华之飘风，鸟兽好音之过耳也。”这是说，立言之士，与草木鸟兽之必然速朽没有区别。下文说得更明显：著作之士“卒与三者（指草木、鸟兽、众人）同归于泯灭”，是前后矛盾。
再三涵泳这段文字，就会悟出这里面有含而未申之意。这含而未申之意，正是该文的主旨之所在。第一，古人留下的著作，大多数仅在《汉书·艺文志》诸书中著录其书名、篇目，具体的作品则“百不一二存”。这说明，历史对立言之士的著作进行了无情的淘汰。那“百不一二存”的传世之作，是大浪淘沙剩下来的金子，是经受过时代的严格考验的，其余的早就湮没不存了。于此可见，文章难工，传世不易。后之视今，亦如今之视昔。这是作者的慨叹，既以自勉，也以之勉徐无党。其次，前两段把“修之于身”、“施之于事”、“见之于言”三者并列为“不朽”，是阐述古代经传中论道之言，反映的是书本上的人生价值观念。第三段论立言之不可恃，将与鸟兽众人同归于泯灭，是欧阳修读史自悟之理。所谓言之不可恃。就是文章著述不重于人的委婉说法。这是从历史事实中总结出来的。反映了实践中呈现的另一种价值观念。书本上的价值观念与实践中的价值观念如此不同，遂使古今无数文士为之荷笔彷徨。作者自己一生的体验，便是明证。因此，文章结尾用“亦以自警焉”，暗暗透出个中消息。由此可见，这篇文章还表明了自古以来文章之士共同的悲哀，因以之警徐无党。
这样就见出该文的第一个特点：题旨深隐。欧阳修在其《论尹师鲁墓志》一文中提出：写作应该力求“文简而意深”，并说：“春秋之义，痛之益至，则其辞益深。……诗人之志，责之愈切，则其言愈缓。”他这篇《送徐无党南归序》，无愧于文简意深、爱深言切的典范之作。
全文立意，既重在表明文之难工与立言之不足恃，抒发包括自己在内的千古文章之士共同的悲慨，写来便情真语切，感慨深沉，这是该文的另一个特点。自古文士，留下来的篇章已仅“百不一二”，其余都“散亡磨灭”，是事之一可悲。留传下来的文章，“文字丽矣，语言工矣”，又“无异草木荣华之飘风，鸟兽好音之过耳”，是事之二可悲。这些人士活着的时候，“汲汲营营”，辛苦忙碌、呕心沥血地进行写作，才达到文丽语工的境地；而当其“忽焉以死”，仍然免不了“同归于泯灭”，是事之三可悲。末了写到“今之学者”，穷其一生精力，孜孜于文字著作，结果是“皆可悲也”。这段文字，饱含深情，既哀人亦复自哀。那种苍茫万古之意，发而为声，则抑扬唱叹，慷慨苍凉。试诵读第三段，先用“百不一二存焉”，“无异草木荣华之飘风，鸟兽好音之过耳也”，发出深沉的咏叹；次用“汲汲营营”一个反问句抒发感慨；再用“夫言之不可恃也盖如此”一收一顿；最后用“皆可悲也”放声长吁：语调吞吐抑扬，声情契合，不仅足以“摧其（徐无党）盛气”，也足以引起后之文士读此文者无限悲怆。事之不平，积为愤懑。全篇无一愤语，却饱含愤意于笔端。
这篇文章在艺术上还有一个特点：结构非常紧凑，前呼后应，针线绵密，因此读来气势流贯，又回环往复，现出一种感情上的涡流。人手一句，先提出“草木”、“鸟兽”、“众人”三者都无法逃避同归灭亡的自然规律，然后从“众人”中引入“圣贤”，说他们独异于草木、鸟兽、众人。六字扣紧首句，文境稳步推开。接下去论圣贤之所以不朽在于修身、施事、见言，将三者平列。继以比较法层层筛选，步步推出中心。首则拿“施事”与“见言”比，论见之于言者不如施之于事；再拿“施事”、“见言”与“修身”比，引孔子的弟子宰我、子贡善于言语，冉有、季路长于政事，都比不上能修身立德而并不长于言语、政事的颜回，突出修身为首要之道，立言居三者之末，渐渐过渡到第三段论立言之不足恃，文意暗暗逗出，又层层推进。到第三段，先说“予窃悲其人，文章丽矣，言语工矣”，束以“无异草木荣华之飘风，鸟兽好音之过耳也”，“荣华”紧承“丽”字，“好音”紧承“工”字，接榫紧密。又加上“方其用心与力之劳，亦何异众人之汲汲营营”，使草木、鸟兽、众人汇齐，与篇首第一句“草木鸟兽之为物，众人之为人”桴鼓相应。复承以“而卒三者同归于泯灭”、“今之学者，莫不慕古圣贤之不朽”，再提“泯灭”、“不朽”，首尾回环，遥相顾盼，使这篇短文在畅达中有一种遒练逆折的劲气。这些地方，都见出作者为文炼气的功力和缜密的文心。
